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            寧德時代鈉離子電池要騰飛,“核心”在正極材料?

            鋰電中國瀏覽量:561時間:2021-06-05 10:19:37

            5月21日,寧德時代年度股東大會上,董事長曾毓群透露,寧德時代將于今年7月前后發布鈉電池。在價格方面,由于系新推出,鈉電池可能比鋰電池貴。

            據相關數據表示,我國鋰資源70%都需要進口,鈉離子電池是對鋰離子電池的支撐和保障。發展鈉離子電池的主要場景是基站、電動自行車等對能量密度需求不高的領域,未來有望具備成本低、安全性好等優勢,是三元高鎳技術路線的很好補充。

            (圖片來源:寧德時代官網)

            電池的比能量主要取決于電極材料的比容量和電位差,高能量電池要求正極材料電位高、負極材料電位低。電極材料的結構穩定性對電池的基本電化學性能有很大的影響,正極材料的性能(如容量、電壓)是決定電池能量密度、安全性及循環壽命等的關鍵因素。因此,發展高性能的正極材料至關重要。

            目前研究的鈉離子電池正極材料,主要是晶態材料,包括過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類化合物。對于非晶態正極材料的研究較少,主要集中于玻璃態 FePO4 、V2O5-P2O5體系玻璃。

            1、晶態材料

            1.1過渡金屬氧化物

            過渡金屬氧化物可分為層狀和隧道狀過渡金屬氧化物,通常用 NaxMO2 ( M = Co、Fe、Mn 和 Ni 等) 表示。C. Delmas等依據[MOx]多面體的結構和過渡金屬堆垛的重復周期,對含鈉層狀化合物進行分類,主要為O3型和P2型。O3指Na+位于[MO6 ]八面體結構中,過渡金屬堆垛的重復周期為3;P2指Na+位于[MO6 ]三棱柱結構中,過渡金屬堆垛的重復周期為2。Na+分布在MO2層之間或結構的空隙中。

            由于合成方便、結構簡單和原料來源廣,層狀過渡金屬氧化物是最具發展潛力的鈉離子電池正極材料之一,已經在100 kW·h級鈉離子電池儲能電站中獲得驗證。Na+半徑較大,在嵌脫過程中會對材料結構造成不可逆的改變,導致循環容量衰減嚴重;此外,部分層狀過渡金屬氧化物正極導電性差,倍率性能不好。有鑒于此,針對層狀過渡金屬氧化物的改性,主要集中在離子摻雜或取代上,以減輕充放電過程中結構的改變程度,提高材料導電性,改善電化學性能。

            當鈉含量較低時( x<0. 5),主要以隧道結構的氧化物為主,隧道型氧化物是將不規則的多面體結構和獨特的S形通道連接形成的,它可以通過固相法、水熱法、溶膠凝膠法等多種方法合成。相對于層狀氧化物,隧道結構由于存在MnO6八面體,相對穩定,可提高材料的循環性能。隧道結構材料在剛開始充放電時的鈉含量偏低,導致可逆容量較低,因此,在保證結構穩定的前提下盡量提高起始的鈉含量,有利于改善這類材料的性能。

            1.2聚陰離子化合物

            聚陰離子型化合物通常表示為AxMy[( XOm ) n-]z形式,其中A為 Li或Na;M為可變價態的金屬離子;X為P、S、V、Si等元素。主要分為:橄欖石結構磷酸鹽、NASCICON(Na+ 快離子導體)化合物和磷酸鹽化合物。與過渡金屬氧化物相比,聚陰離子多面體中的氧原子具有很強的共價鍵,使鈉離子擴散方面表現出穩定的框架結構,從而具有較好的熱穩定性、安全性和循環壽命。

            鑒于磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規模應用,磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優先考慮的鈉離子電池正極材料。橄欖石結構的NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大,為154mAh/g。磷酸鹽、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽等聚陰離子材料因為其結構及熱力學上的穩定性,在鈉離子電池正極材料領域也受到了廣泛的關注和研究。

            NASICON結構是一種鈉離子超導體結構,該結構具有較大的三維通道結構,能夠供鈉離子進行快速的脫嵌。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓,較好的結構熱穩定性,通過碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能,被認為是鈉離子當前發展階段最具產業化應用前景的正極材料。

            1.3普魯士藍類化合物

            普魯士藍類化合物 NaxMA[MB(CN)6 ]·zH2O(MA和MB為過渡金屬離子),晶體結構為面心立方,過渡金屬離子與CN-形成六配位,堿金屬離子處于三維通道結構和配位孔隙中。這種大的三維多通道結構可實現堿金屬離子的嵌脫;不同的過渡金屬離子,如Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+和 Co2+等,會使材料結構體系發生改變,儲鈉性能也就有所不同。但是普魯士藍類化合物普遍存在以下問題:振實密度較低,結晶水難以除去,循環穩定性有待改善;易形成缺陷,降低了材料的容量和電化學性能;熱穩定性差,工作過程中產生的熱量會使材料分解,存在安全隱患。

            2、非晶態材料

            非晶態材料也叫無定形或玻璃態材料,是固體中的原子不按照一定的空間順序排列的固體,原子排布上表現為長程無序、短程有序。非晶態材料晶格限制較弱,可適應大的晶格畸變,實現動力學改善;無規則網絡結構可容納更多的陽離子,有利于提高材料的循環性能及理論比容量。此外,物質的組成與結構決定了物質的性質與變化,物質性質的改變是物質的組成與結構發生了變化的結果。分子結構決定材料性能,材料性能決定材料應用。通過組成-結構-性質-應用的遞進關系,改變材料成分來改善性質,滿足應用的要求。

            當前,可供選擇的非晶態鈉離子電池正極體系較少,需要對材料的組成和合成方法進行設計,如:使用SiO2、B2O3等玻璃形成體替代P2O5 形成玻璃骨架,豐富其體系;使用其他過渡金屬氧化物代替V2O5,降低對人體危害性,節約成本;添加導電離子,提高導電性等。非晶態材料由于晶格限制較弱,Na+主要在材料表面進行嵌脫,產生的內部應力較小,造成的材料結構畸變程度幾乎可以忽略,電化學性能穩定,是發展鈉離子電池正極材料體系的一個方向。

            小結:

            鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理,但鋰離子電池的發展相對較為成熟。目前,借鑒鋰離子電池正極的相關經驗來制備相應的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法,并在一定程度上展現了較好的電池性能。鈉離子電池的正極可使用的材料種類繁多,未雨綢繆的進行鈉離子電池的開發勢在必行。寧德時代發布鈉離子電池的訊息,早已激起千層浪,想必在不遠的將來,高能量密度、高功率密度、高導電性和循環性的電極材料會不斷的涌現。

            參考文獻:

            沈偉等:鈉離子電池正極材料研究進展2017

            黃洋洋等:高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進展2021

            方學舟等:鈉離子電池正極材料的研究現狀2021

            張玉婷等:鈉離子電池關鍵電極材料研究進展2020

            財聯社:寧德時代將發布鈉離子電池 或成鋰電池重要補充

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