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            碳達峰、碳中和,怎么少得了“膜”法材料技術?!

            鋰電中國瀏覽量:508時間:2021-06-03 14:38:47

            2020年12月,中央經濟工作會議把做好碳達峰、碳中和工作列為2021年八項重點任務之一。我國在應對氣候變化方面不斷提高自己的目標,也為全球應對氣候變化作出了積極貢獻。碳達峰、碳中和目標的提出,也是中國實現可持續發展的內在需求,是通往“美麗中國”的必經之路,F階段我國面臨碳排放總量大、碳減排時間短、經濟轉型升級挑戰和能源系統轉型難度大等復雜挑戰。煤炭燃燒發電時排出的煙道氣經脫硫、脫硝等工藝凈化后的主要成分是二氧化碳和氮氣。捕集煙道氣中的CO2是實現碳捕獲、利用與封存的重要環節,對降低溫室氣體排放、減少極端氣候的發生具有重要意義。

            膜分離技術是當今世界上發展迅速的一項節能的CO2分離技術,它是一種較新的沒有相變的物理分離方法,具有設備簡單、占地面積小、操作方便、分離效率高、能耗低、環境友好且便于和其他方法集成等優點,使得該技術研究和開發已成為世界各國在高新技術領域中競爭的熱點。

            膜法 CO2 捕集是利用膜兩側壓力差作為推動力,根據各組分在膜中滲透速率的不同而實現氣體分離的過程。氣體分子在膜中的傳質機理通?梢苑譃槿芙-擴散、促進傳遞和分子篩分機理。氣體分離膜的分離能力取決于膜材料的結構及膜材料對不同氣體的選擇性。

            1、膜分離技術類型

            膜分離技術,顧名思義是通過膜使溶液中各組分進行分離、純化或濃縮。膜過濾的操作條件較為溫和,整個操作過程可實現機械化、自動化,且分離效率非常高。從分子水平即孔徑大小上,分離膜可分為微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、反滲透膜(RO),它們各自的孔徑范圍、分離機理、推動力以及截留物質等見表1。

            (圖片來源:邱曉曼:膜分離技術及其在發酵調味品行業的應用)

            盡管目前研究的膜材質很多,但其分離原理基本大同小異,即利用膜的選擇透過性,利用推動力,在膜組件之間進行傳質以達到不同組分的分離,推動力一般是濃度差、壓力差、電勢差或者溫度差等。

            2、膜材質

            早期用于CO2分離的膜多為有機膜,如聚氧乙烯、聚砜、聚酯等,但由于膜材料分離性能和穩定性差,應用受限。隨著材料科學的進步,膜材料的分離性能和穩定性不斷提高,同時也開發出無機膜(如金屬、沸石、碳膜 等)和混合基質膜,拓寬了應用領域;旌匣|膜可以實現有機和無機材料的優勢互補,在CO2分離方面潛力很大,被認為是未來分離膜領域最重要的發展方向之一。

            2.1有機高分子膜材料

            有機高分子膜制備過程具有相對簡單、能耗低、易于擴展等優勢,且適用于大規模制造。有機高分子膜材料按照聚合物的形態可分為玻璃態和橡膠態2大類。玻璃態聚合物比橡膠態聚合物具有更低的鏈遷移能力和更穩定的結構,因此,玻璃態聚合物具有更好的選擇性,但其缺點是滲透性差。橡膠態聚合物具有良好的滲透性,但在高壓下易膨脹和變形。

            用于氣體分離的常用聚合物膜材料有醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚礬和聚醚酰亞胺,它們均具有良好的氣體選擇性,但其氣體滲透系數均較低,而聚二甲基硅氧烷、聚三亞甲基硅烷丙炔等具有高氣體傳輸系數。

            2.2無機高分子膜材料

            無機膜是以無機材料制作而成的膜,因其具有耐高溫、耐腐蝕、化學穩定性好、分離效率高、易清洗、易消毒以及膜的使用壽命長等優勢,無機膜的研制及應用已成為當前膜技術領域的一大研究開發熱點。無機膜可分為陶瓷膜、金屬膜、合金膜、分子篩復合膜、沸石膜和玻璃膜等,其中使用最多的是陶瓷膜。陶瓷分離膜是以多孔陶瓷為載體制成的分離材料,它主要是依據“篩分”理論,利用壓力差,實現混合物料的分離,一般用于微濾和超濾。目前開發的陶瓷膜材質有二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈷(CoO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)、碳納米管(CNT)和氧化石墨烯(GO)等。其中,GO是一種新興的納米材料,在防污納米復合膜的開發中顯示出巨大的發展前景。

            2.3混合基質膜

            在高分子聚合物(高分子相)中填充雜化粒子(分散的粒子相),通過無機填料和高分子聚合物之間的相互作用制得混合基質膜(MMMs);旌匣|膜既有高分子膜的成膜性高、不易破碎等優點,又因在高分子基質中引入了無機材料而優化了高分子鏈的排布。在理想情況下,混合基質膜結合了高分子相和分散的粒子相這2種相的優點,即具有聚合物的加工性能和機械性能及分子篩的特殊輸運性能,使其在 CO2 分離方面具有潛在的優勢。由于混合基質膜存在聚合物與無機相的相容性問題,故只能允許適量的無機材料負載,獲得最佳的分散和界面接觸。對于填充有多孔填料顆粒的雜化膜,填料的篩分效果是提高性能的最關鍵因素。對于無機粒子沸石來說,表面形成的晶須狀結構為聚合物鏈與沸石的連鎖提供了額外的粗糙度。

            3、混合基質膜填充劑

            對于混合基質膜的形成,良好的聚合物基體與無機填料之間的附著力是至關重要的,特別是當聚合物具有高Tg(玻璃化轉變溫度)、良好的力學性能和性能隨時間變化的穩定性時更是如此。填充劑與聚合物的結構特征和相互作用也面臨極大的挑戰。這些不同的填料對混合基質膜的分離性能也有不同的影響。

            3、1無機粒子填充劑

            與聚合物基體結合,研究最多的填料有沸石、碳介孔二氧化硅和金屬有機骨架(MOF)。用于雜化的無機粒子通常包括碳納米管、分子篩、二氧化硅等。無機填料主要通過其結構來控制膜的分離性能。然而,由于無機填料與聚合物膜基質相容性差,膜中易團聚,故使膜的分離性能降低。發掘更多與聚合物膜相容性高的無機粒子是亟待解決的問題。

            3、2有機填充劑

            有機填料結構的優點是可控且有較好的柔韌性,與聚合物基體相容性極好,但耐溶劑性和耐腐蝕性差,在苛刻的操作條件下不能保持良好的氣體分離性能。常見的有機填料包括多孔有機聚合物(POPs)、共價有機框架(COFs)等。

            3、3金屬有機骨架填充劑

            金屬-有機骨架材料(MOFs)是1種多孔網狀材料,是由有機配體和某些金屬陽離子通過配位鍵自組裝而成的。大多數 MOFs 具有均勻的孔道大小,并呈現出三維網絡構象。此外,相對于傳統的多孔材料(沸石分子篩、活性炭等),該材料具有結構多樣、可調控等優點。

            由于MOFs的研究有效地結合了無機填料和有機填料的優點,因此,在聚合物基體中填充MOFs,可以有效地提高膜的氣體分離性能。MOFs 材料與高分子基質有極好的親和力,能有效地避免兩相之間的非選擇性間隙等問題,較大地提高膜的分離性能。MOFs 中的一類沸石咪唑骨架材料(ZIF)作為填充粒子能夠有效地提高基質膜對于CO2氣體分離性能。

            小結:

            CO2 的全球排放量日益增長,帶來一系列環境問題,膜法CO2捕集因其綠色、高效、節能、操作靈活等優勢而展示出極大的發展潛力;旌匣|膜能有效地發揮有機和無機材料的協同作用,正成為CO2 膜材料滲透汽化分離的熱點和焦點。但在目前的工業應用中,混合基質膜仍受多種因素的制約。填充顆粒的聚集可能導致膜通量增加、保留率降低及長期使用后膜性能變差。因此,提高混合基質膜的穩定性是需要值得思考的問題。

            參考文獻

            楊敬國等:CO2 氣體分離膜研究進展

            羅雙江等:膜法二氧化碳分離技術研究進展及展望

            邱曉曼等:膜分離技術及其在發酵調味品行業的應用

            科技日報:新技術施展“膜”力 發電源頭高效捕碳

            經濟參考報:能源系統轉型對實現碳達峰、碳中和目標至關重要

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