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            短短五個月,這種鋰電池原材料價格大漲140%! “何方神圣”?

            鋰電中國瀏覽量:551時間:2021-06-02 17:13:02

            自2021年以來,鋰電池上游原材料價格始終維持在高位。據相關數據顯示,5月19日國內六氟磷酸鋰市場價格再次上漲,較前一日上調1.5萬元/噸,報27萬-31萬元/噸。今年以來國產六氟磷酸鋰報價從11萬元/噸上漲到最新的27萬元/噸,已創下2017年6月以來的4年新高,短短五個多月時間,價格漲幅高達141%。

            六氟磷酸鋰被喻為氟化工產業“皇冠上的明珠”。六氟磷酸鋰的質量決定著鋰離子電池充放電性能、使用壽命和安全性。鋰離子電池中應用最廣泛的鋰離子電池電解質是六氟磷酸鋰(LiPF6),該物質具有在電解液中易于解離、提高電解液電導率、合成工藝簡單等一系列優點,可在電極材料表面形成SEI膜,抑制集流體腐蝕。雖然其熱穩定性差,受熱易分解。目前,LiPF6在鋰離子電池電解質中占有主要地位。

            一、六氟磷酸鋰特性

            1.1基本結構特性

            高純LiPF6是一種白色晶體或粉末,相對分子質量為151.91,相對密度為1.50,熔點 200℃。LiPF6晶體具有三方對稱性,其空間點群為R3-HR(148),如下圖所示. 從其晶體結構可以看出,每6個F原子圍繞1個P原子形成1個六配位的八面體,八面體與鋰離子在不同層。LiPF6潮解性很強,與空氣中的微量水發生反應生成HF等,易溶于水、乙醚、低濃度甲醇、碳酸酯類等有機溶劑。

            圖LiPF6晶體結構示意圖

            (圖片來源:趙永鋒等:高純六氟磷酸鋰晶體產業化制備工藝研究進展)

            1.2熱穩定性

            LiPF6的熱穩定性比其它鋰鹽差,60℃下可少量分解為LiF和PF5,加熱至約 180℃開始大量分解,在干燥N2中160℃下開始分解,電解液中的LiPF6比固體LiPF6熱分解溫度高。

            1.3電化學特性

            目前用作鋰離子電池電解液的鋰鹽主要分為無機鋰鹽(LiClO4, LiPF6, LiAsF6和 LiBF4)和有機鋰鹽[LiCF3SO3和 LiN(SO2CF3)2及其衍生物],還有一些新型雜多酸鋰鹽(LiAlCl4, LiSCN 和 LiTaF6)。

            無機鋰鹽是目前應用最廣的電解質,電導率 LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4,電化學穩定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4,熱穩定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6 ,耐氧化性LiAsF6 ≥ LiPF6 ≥LiBF4>LiClO4。LiPF6整體綜合性能最優,具有環境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負極上形成 SEI 膜、電化學穩定窗口較寬等優點。因此,LiPF6是現階段及可預見的未來最具應用價值的電解質鋰鹽。

            二、六氟磷酸鋰合成方法

            2.1氣固反應法

            氣固法是以鹵化鋰提供鋰源,以五氯化磷(或五氧化二磷、偏磷酸、紅磷或白磷等)提供磷源,先制得中間體五氟化磷(PF5)氣體,然后將PF5氣體通入盛有氟化鋰固體的密閉容器中,使兩者在高溫高壓下反應生成LiPF6,其合成的反應方程式為:PF5+LiF→LiPF6 。

            其優點是工藝簡單、操作步驟少。缺點是該反應需要在密閉容器內,惰性氣體保護下,在較高的溫度和壓力下進行,對設備的密封性要求較高;該反應為氣固反應,受傳質過程影響,反應只在LiF固體表面進行,這嚴重影響反應的轉化率,生成的LiPF6 與大量未反應的LiF固體混合在一起,這為后續的純化、結晶、干燥等單元操作帶來極大的困難,很難生成高純度 LiPF6 產品。

            2.2氟化氫溶劑法(AHF 法)

            HF溶劑法是先將 LiF 溶解在氫氟酸溶劑中,然后與五氟化磷反應,制備六氟磷酸鋰產品。具體工藝如下:先將氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中,得到氟化氫鋰溶液,然后,將五氟化磷氣體通入到氟化氫鋰溶液中,反應,冷卻結晶,過濾,干燥得到高純 LiPF6產品。該工藝簡單,原料來源廣泛,反應過程容易控制,產品純度高,是現在廣泛采用的一種工藝路線。

            反應方程式: PCl5+5HF+LiF → LiPF6+5HCl 。

            HF溶劑法具有反應原料易得、反應時間短、原料轉化率高等一系列優點,是許多六氟磷酸鋰生產廠家普遍采用的合成工藝。但是該工藝同樣存在著對設備要求高、反應過程較危險等缺點,需要進一步進行優化。

            2.3有機溶劑法

            有機溶劑法是將固體LiF溶于有機溶劑中制得LiF有機懸浮液,然后向其中緩慢通入高純度的PF5氣體,反應得到LiPF6直接溶解于有機溶劑中,這些有機溶劑大多為應用于鋰離子電池電解液的溶劑,常用的有機溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等。

            該方法的優點是反應過程中未使用具有高腐蝕性的HF,對設備防腐蝕要求降低,有利于安全生產;反應物充分接觸,反應轉化率高。缺點是反應速度慢,且反應過程中PF5會與有機溶劑反應引入大量雜質;有機溶劑與LiPF6會形成復合物,使產品溶劑的脫除十分困難。

            2.4絡合法

            絡合法又稱有機溶劑分散法,是將反應原料分散于有機溶劑中形成懸浮態體系使反應連續進行,該工藝制備的LiPF6與有機溶劑易形成絡合物,再進行純化處理。以乙腈為絡合劑為例,將固體LiF溶于乙腈,緩慢通入PF5氣體,在一定溫度下反應得到Li(CH3CN)4PF6,再通過減壓的方法揮發除掉CH3CN后得到LiPF6。

            反應方程式為:PF5+LiF+4CH3CN→Li(CH3CN)4PF6→LiPF6 。

            絡合法在反應過程中未使用HF,對反應容器防腐蝕要求降低,操作相對安全;反應迅速,所生成的LiPF6純度較高;但反應過程中PF5與有機溶劑反應引入雜質。此外,有機溶劑與LiPF6會形成復合物,難以甚至不能分離出LiPF6晶體,限制LiPF6的實際應用。

            2.5離子交換法

            離子交換法又稱轉化法,是一種利用含鋰化合物與六氟磷酸鹽(XPF6,其中 X=Na+,K+,NH4+等) 在有機溶劑中發生離子交換反應制備 LiPF6的方法。

            反應方程式為:XPF6+Li+→LiPF6+X

            該方法的優點為:反應可在較低溫度下進行,且反應過程中無 HF,PF5等強腐蝕性原料,對設備防腐蝕要求低,是一種較為安全綠色的工藝。缺點:由于原料中的 XPF6往往過量,所制得的 LiPF6純度不高,含有未反應的六氟磷酸鹽雜質,必須對產品進行進一步純化;XPF6中的X可能會與有機溶劑發生副反應,生成難以去除的醇類雜質;生產原料貴,生產成本高且原料易吸水潮解,難以實現大型生產,目前還處于實驗室研究階段。

            2.6其他方法

            南昌大學鄭典模等以六氟磷酸和吡啶為原料反應生成吡啶六氟磷酸,再以吡啶六氟磷酸和碳酸鋰為原料反應制備吡啶六氟磷酸鋰,最后將吡啶六氟磷酸鋰在真空條件下分解得到電池級 LiPF6。

            譚云東采用氯化鋰(LiCl)和五氯化磷(PCl5)在有機溶劑中常溫常壓下反應后,蒸發有機溶劑制得LiPF6,而后以LiPF6和無水HF為原料,在-40℃~-20℃下反應,結晶、分離、干燥,制備LiPF6。

            甘肅立燾新能源科技發展有限公司繆世偉等采用氟化鈣作為氟源,以有機溶劑作為溶劑,制備過程中避免使用HF,使制備過程以及產物更加安全,得到LiPF6 直接冷凍結晶干燥即可得到高純度的LiPF6,不需要借助任何溶劑。

            雖然這些方法在實驗室中已經取得了一些進展,但仍面臨很多問題,距離工業化生產還有一定距離。

            三、六氟磷酸鋰的市場前景

            《汽車產業中長期發展規劃》及《節能與新能源汽車技術路線圖》指出,到 2020~2025年,我國要邁入世界汽車強國行列,實現新能源汽車全產業鏈發展。2025年目標:新能源汽車銷量將占總銷量20%以上,新能源汽車保有量達2000萬輛以上;2030年目標:新能源汽車將占汽車總銷量40%以上,新能源汽車保有量超8000萬輛。同時,我國的電動車需求市場非常大。巨大的電動車帶動了鋰離子電池的發展與需求,作為重要的電解質六氟磷酸鋰也隨之水漲船高。

            整體來講,六氟磷酸鋰的價格走強,一方面是需求端的帶動,終端新能源汽車市場恢復超預期,對產業鏈上下游原材料需求帶動明顯。乘聯會發布的4月份新能源汽車零售銷量為16.3萬輛,同比更是大幅增長192.8%。另一方面,由于六氟磷酸鋰自身的生產和擴產周期長,疊加環保評估等手續,供給端缺口明顯。其次,一季度國內六氟磷酸鋰累計出口量同比33%,六氟磷酸鋰出口的景氣度也加劇了緊張局面。

            目前,六氟磷酸鋰行業庫存處于近三年來同期最低水平,考慮下游新能源汽車產銷數據依然良好,六氟磷酸鋰供需偏緊的格局或將延續。但是,我國企業由于在氟化工領域具有較強的專業技術及人才儲備,長遠來看(排除原材料的影響),六氟磷酸鋰各生產企業之間較量的只能是生產成本和產品質量。

            四、小結

            新能源是全球發展的方向,鋰離子電池是新能源的一個重要方面。隨著技術的發展,鋰離子電池也在不斷進步,未來5年將會有一個大的發展,鋰離子電池產量將達到約800 GW·h/a,需求電解液將達到約90萬t/a,消耗六氟磷酸鋰將達到約10萬t/a。

            預計在未來幾年內,傳統氟化氫法仍將是六氟磷酸鋰產品的主流制備工藝路線。如何通過工藝深度優化及供應鏈深度協作盡可能提升產品質量、降低產品生產成本仍然是今后考慮的一個重點。盡管目前有不少企業在研發甚至推出新型鋰鹽以提高電池的特性,但是現在還不足以撼動六氟磷酸鋰的地位或者完全替代六氟磷酸鋰。

            參考來源:

            孫新華等:鋰離子電池電解質六氟磷酸鋰市場分析

            楊鵬舉等:高品質六氟磷酸鋰合成工藝研究進展

            趙永鋒等:高純六氟磷酸鋰晶體產業化制備工藝研究進展

            李文明:六氟磷酸鋰合成工藝研究進展

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