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                  一種含銅的新型鋰電池電極材料

                  鋰電中國瀏覽量:2810時間:2015-04-01 17:20:49

                  布魯克黑文實驗室的王馮教授鄭將陰極材料樣品諸如XRD衍射儀的樣品托里,地點為NSLS II。組里的其他成員(從左到右)為Jianming Ba, Eric Dooryhee 和Sanjit Ghose。

                  鋰離子電池在我們的生活中扮演著非常重要的角色,它為我們的手機、筆記本、平板電腦或是其他電子設備提供能源,這樣這些電子產品才能隨身攜帶而不用時時刻刻連接電源。鋰離子電池甚至可以用來驅動汽車。但要制造生產壽命長、能量密度大、效率高的鋰離子電池,科學家們勢必要找到一種比目前性能更加優良的電池材料。

                  在美國能源部的布魯克海文國家實驗室(Brookhaven National Laboratory),其中有一個科研團隊對一系列過渡金屬氟化物材料進行了研究,過渡金屬氟化物材料可被用于制造鋰電池的陰極。他們發現,在氟化鐵中摻雜銅離子能使該材料儲存更多的鋰離子,容量大概是傳統陰極材料的三倍。而且,測試數據表明這種材料制得的陰極的能量效率也會更高。

                  該研究成果發表在《自然通訊》上。

                  在鋰離子電池中,鋰離子是在正負極之間不停往返的。當電池處于放電狀態時,鋰離子被負極接受,電池向外供能。當負極再也接收不到鋰離子時,就代表著電池里的電已經用完了。然后,當電池再次充電時,陰極中的鋰離子就會返回陽極。這樣一來,決定電池性能的一個關鍵因素就是它能儲存多少鋰離子。目前的陰極材料(通常由鋰制成,會摻雜金屬或氧化物)的儲存能力并不強。

                  過渡金屬氟化物通常由氟元素和一種或多種金屬元素組成,比如鐵和銅,它擁有比傳統電極材料更大的容量?赡艿脑蚴莾Υ嬖聿煌。傳統的電極材料在分子層與層之間儲存離子,也就是“嵌入式儲存”,而金屬氟化物是通過可逆的電化學反應來儲存離子,稱為轉化反應。這是一個多步反應過程,金屬氧化物失去電子,和氟離子之間的化學鍵斷開,然后鋰離子電池和氟離子成鍵,當然,這個過程是可逆的。

                  然而,金屬氟化物存在著明顯的弊端,因此離在電池上的應用還很遙遠,以氟化銅(CuF2)為,雖然它具有非常高的容量,但是它的電化學活性卻很低,除此之外,它的轉化反應是不可逆的。至于其他金屬氟化物材料,像氟化鐵(FeF2 和 FeF3),雖然它的轉化反應是可逆的,但它的儲存容量卻很低,能量效率也并不高。

                  “關于金屬氟化物的研究由很多,但是跟氟化物合金轉化反應相關的研究卻并不是很多,”論文的第一作者,布魯克黑文可持續能源技術部的物理學家王馮說道!拔覀冊谵D化反應方面有重大的突破,并且找到了解決阻礙金屬氟化物材料發展的問題的方法,為進一步的研究開辟了一條新的途徑!

                  論文共同作者有:布魯克海文實驗室的金成旭,王麗萍和蘇東;韓國首爾大學的劉捷生和孫承業;還有HRL實驗室的John Vajo,John Wang和Jason Graetz。該研究的設備由國家同步光學中心(NSLS,現為NSLS-II)和功能納米材料中心提供。他們的工作建立在兩篇發表于《美國化學學會》和《自然通訊》上的文章之上,這兩篇論文是關于FeF2 在電池中應用的優點的,并可能實驗高可逆程度的轉化反應。

                  以這些研究成果為基礎,該研究團隊開始用FeF2來制備電極,后來在鐵晶格摻雜了銅原子。他們合成了許多鐵銅比例不同的樣品,并做“真實測試”(在實際條件下做對照試驗),對比它們的活性和結構性質!安东@”銅原子的鐵晶體能同時發生氧化反應,并且能在需要時進行可逆的還原反應。而且,這一反應能在非常低的滯后電壓下發生。使用測量參數是反應消耗體系儲存量的多寡;簡而言之,它是反應陰極在充電過程中能量效率高低的參數。

                  “測得的滯后電壓如此之低,這出乎我們的意料。事實上,這已經是在金屬氟化物中所發現的最低電壓了,這說明這種材料制得的陰極完全可能具備非常高的能量效率,”王馮說!皬V義上

                  “這項的成果的意義不僅僅在于對鋰離子電池研發的推動,更在于它創造性地將in situ X射線成像技術應用在了研究前沿材料的化學反應上,”布魯克黑文可持續能源技術部的主任,J. Patrick Looney如是說!袄胕n-operando和in-situ技術來設計和研發新材料是我們布魯克黑文實驗室長遠的目標,美國能源部對此非常地重視!

                  與這項工作相關的專利在今年一月份的時候已經申報成功,專利名為:“鋰離子充電電池的高能量電極”。這項專利將這種金屬氟化物材料定位為一種低成本的鋰離子電池電極材料,并具有潛在的市場應用前景。正如論文中已經提到過的,專利的申請材料中也詳細描述了材料的制備和測試過程。不過申請材料中還包括了這種材料合成方法的細節,和將其應用于電池陰極的步驟。

                  布魯克海文商業化與戰略合作辦公室的主任,Connie Cleary說:“利用同步回旋加速器能夠測試新電池的反應歷程,這是一件非常激動人心的事情,同時,這也加快了我們尋找高能量密度的電池材料的步伐,我們終有一天能夠研制出壽命更長、效率更高和更加耐用的電池的,這項研究的目的正在于此,并且可能已經找到了能提高可充電池穩定性的方法!

                  陰極性能的測試方法

                  樣品被制成電極,在電池的充放電過程中測試它們的電化學性能。測試結果表明,體系的電化學性能由發生在鐵銅電極上的氧化還原反應決定。

                  具體來說,該復合電極沒有表現出純FeF2電極在反應過程出現的電壓驟降,這說明樣品中轉化反應發生所需的能量降低了。而還原過程的測試數據表明銅原子的峰一個又一個周期的重復出現,這說明反應具有相當的可逆程度,跟純CuF2電極有所區別

                  他們還利用NSLS 的in-operando X射線光譜吸收技術深入研究還原反應歷程,以及對其之前測試數據的驗證。X射線束在電池充放電的時候穿過樣品,這時會有一部分X射線被吸收,吸收譜圖會讓科學家“看見”電池中發生了什么。這項技術具有元素特異性,意味著它只會返回一種元素的信息,比如銅。

                  X射線數據顯示,在放電過程中,也就是鋰離子進入陰極的過程中,銅先發生轉化反應,接著鐵在更低的電壓下發生轉化反應。銅-鐵和鐵-氟化物之間的鍵斷開,和鋰離子結合,與此同時,銅和鐵自由原子間會形成金屬鍵。在充電過程中,銅-鐵鍵會重新形成,這可以從X射線譜圖的強峰中看出來,幾乎和具有很好可逆程度的傳統材料具有一樣的峰形,峰的位置也基本一樣。

                  X射線譜圖的數據還能告訴我們,在第一次充放電周期后,銅原子在第二個周期內發生了什么變化。研究人員據此發現了一個問題,銅離子會溶解,這將導致電池性能的下降。他們同時還提出了一個可能的解決方案,比如在電極表面覆蓋涂層,讓電極在高電勢或高勢壘下變得更穩定。這些改進將在以后的研究中應用。

                  王教授和他的團隊計劃繼續研究這種新型銅基氟化物在電池方面的應用,利用世界上最先進的同步加速光學中心—NSLS II以及布魯克黑文實驗室的新設備。

                  王教授稱:“我們決定要仔細地研究這些材料在重復地吸收和釋放鋰離子后活性降低的原因,據此找到解決的辦法。NSLS-II 最新的XPD儀器是將充放電過程中樣品的表面和立體結構成像的最佳設備,它非常適合用于材料的in-situ和原位研究!

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